学术干货 | 钙钛矿太阳能电池发展的关键问题

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一、引言

基于有机无机杂化钙钛矿半导体材料的太阳能电池，其光电转换效率已从3.8%提升至19.3%^[1]。随着工艺的发展和成熟，钙钛矿太阳能电池有望超过硅太阳能电池的光电转化效率，具有十分广阔的应用前景。

图1 钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升趋势^[1]

最新报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到20.1%^[2]，远高于多晶硅太阳能电池的光电转换效率（18%）。与传统的晶体硅太阳能电池相比，钙钛矿薄膜太阳能电池具有高开路电压（>1 V）、低温低能耗（<200 °C）、适合于柔性衬底材料等优势，可以兼顾效率与成本。钙钛矿太阳能电池制造成本低、效率高，但要实现市场化应用还面临许多问题，如高效电池器件的稳定性、重现性，材料对空气和水的耐受性，无毒电池材料开发，商业化器件开发及性能评估等。

二、太阳能电池原理及结构

太阳能电池能量转换的基础是半导体PN结的光生伏打效应。当光照射到半导体光伏器件上时，能量大于半导体材料禁带宽度的光子穿过减反射膜，并在半导体材料的N区、耗尽区和P区中激发出光生电子-空穴对，N区和P区之间产生电动势。当电池接上负载后，光电流就从P区经负载流至N区，负载中即得到功率输出。

2.1 原理

钙钛矿材料介电常数大、激发能低，因此在吸收光子后可以产生空穴-电子对，并在室温下解离^[3]。解离的电子迁移至TiO₂的导带，空穴迁移至固态空穴传输材料（HTM）的价带。电子和空穴分别经电池两侧的透明导电电极（FTO）和金属电极收集，并产生电流。

图2 钙钛矿太阳能电池的工作原理示意图^[1]：

(a)有多孔TiO₂层的钙钛矿太阳能电池；

(b)无多孔层的平面结构钙钛矿太阳能电池。

2.2 基本结构

目前，钙钛矿太阳能电池的主要结构有两种：基于多孔型结构的介观太阳能电池；基于平面异质结构的薄膜型太阳能电池。

图3 钙钛矿太阳能电池的基本结构^[3]

（1）多孔型介观太阳能电池：钙钛矿材料作为光敏化剂覆盖在多孔结构的TiO₂上，结构为FTO/TiO₂致密层/钙钛矿敏化的多孔TiO₂层/空穴传输层/金属电极。

（2）平面异质型薄膜太阳能电池：钙钛矿既是光吸收层，又是电子和空穴的传输层。透明电极上的TiO₂/ZnO层与后续制备的CH₃NH₃PbI₃形成平面异质结构。TiO₂/ZnO作为电子传输层，CH₃NH₃PbI₃既是光吸收层，又是空穴传输层^[4]。与多孔型介观太阳能电池相比，这一结构不需多孔金属氧化物骨架，因此简化了电池的制备工艺。

三、关键问题

提高太阳能电池的光电转换效率的根本在于提高材料的捕光效率（light harvesting）和载流子分离效率（charge seperation）。对于钙钛矿太阳能电池来说，提高其光电转换效率，主要在于制备高效率的光阳极薄膜和电荷传输层。此外，钙钛矿太阳能电池的稳定性及可重复性等问题，也是制约其发展的重要因素。理解钙钛矿太阳能电池微观物理机制、关注材料的基本性质，将有助于进一步提高钙钛矿电池的性能，并为寻找更简单高效的新型电池提供思路。

3.1 光吸收层

光吸收层是决定太阳能电池性能最基本的组成部分，高效率太阳能电池要求光吸收层能够充分吸收紫外-可见光-近红外区的光子以产生激发态，这是决定太阳能电池光电转换效率的关键过程之一。钙钛矿太阳能电池采用有机-无机混合结晶材料（有机金属三卤化物如CH₃NH₃PbX₃，通常简写为MAPbX₃，X=I，Br，Cl）作为光吸收材料，该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.55 eV（对应吸收截止波长800 nm），与太阳光谱匹配，具有良好的光吸收性能。同时，该材料具有良好的电子传输特性，载流子扩散长度较传统有机半导体高出1-2个数量级，优异的材料性质为制备高效钙钛矿型薄膜太阳电池提供了基础。钙钛矿薄膜材料合成方法简易，既可以通过共蒸发法实现，也可以通过低成本溶液加工法实现。

图4 各类钙钛矿材料的禁带宽度^[1]

为进一步扩展钙钛矿材料的光吸收谱以增加对近红外光的利用以提高光电转换效率，今年来开发出许多新型的、具有更小禁带宽度的钙钛矿型太阳能吸光材料。此外，光吸收层的结晶度和形貌对光电转换效率有很大影响。在钙钛矿太阳电池中，结晶度高、均匀性好的钙钛矿光吸收层更有利于光电荷的产生和分离。为了制备高质量的钙钛矿光吸收层，先后出现了四种具有代表性的制备方法：一步溶液法，两步溶液法，双源气相沉积法和气相辅助溶液法。一步和两步溶液法是相对简单的制备方法，而且在其基础上获得了高性能电池。

图5 一步溶液法和两步溶液法工艺示意图^[1]

 高性能器件的再现性问题广泛存在于钙钛矿太阳能电池中，这一点既限制了其实际应用，也无法满足实验的可重复性。钙钛矿晶粒形貌难以控制是导致器件可重复性差的重要原因。制备晶粒大小分布均匀的高质量、大面积钙钛矿薄膜是钙钛矿太阳能电池的关键问题之一。

3.2 电子传输层

电子传输材料在太阳能电池中起接受并传输电子的作用，具有较高的电子亲和能和离子势。该类材料可以与钙钛矿层形成电子选择性接触，提高光生电子抽取效率，并阻挡空穴向阴极方向迁移。在钙钛矿太阳能电池中，电子传输材料常用于制作介观框架，它可促进钙钛矿晶体的生长，并缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离，有效的降低载流子的复合率。

钙钛矿太阳电池中的电子传输层在初始研究中所采用的方案是基于染料敏化太阳电池的研究结果，即以TiO₂纳米晶体构成的多孔层，其作用是接受钙钛矿光吸收层中光生激发态中的导带电子，并将其传输至透明导电电极。空穴阻隔层则采用TiO₂致密层，因为其价带能级远低于钙钛矿光吸收层的价带顶，可以有效阻止空穴的注入。

图6 介孔TiO₂和Al₂O₃中的电子传输机理^[5]

由于与钙钛矿材料能带匹配，TiO₂成为钙钛矿太阳能电池研究和使用最多的电子传输层材料。见诸报道的TiO₂电子传输层包括常用的纳米多晶TiO₂多孔层，TiO₂纳米纤维阵列和TiO₂致密薄膜等。钙钛矿中产生的光生电子能够注入TiO₂的导带，使光生电子空穴对分离，促进电荷分离以及提高传输效率。ZnO是目前较理想的电子传输层材料，Al₂O₃和ZrO₂等金属氧化物也可以作为电子传输层材料，富勒烯C₆₀及PC61BM、PC72BM也具有良好的电子传输性能。目前的研究表明，在高效率钙钛矿太阳能电池中使用或者不使用多孔结构的电子传输层都可以实现高效率的光电转换。决定电子注入过程的是介于电极与多孔层之间的TiO₂致密薄膜。未来实用化的钙钛矿太阳能电池是否采用多孔层还有待进一步的研究。

空穴阻挡层在钙钛矿电池的结构中起着不可替代的作用。研究结果表明空穴阻挡层的高致密性非常重要，通过有效阻隔导电电极与光吸收层之间的物理接触，可以极大阻止界面电荷复合引发的能量和电荷损失，从而提高器件的能量转换效率^[6]。致密层和介孔层的优化是高效率钙钛矿电池的关键问题之一。

3.3 空穴传输层

钙钛矿太阳能电池中空穴的产生与收集效率是决定电池能量转换效率的重要因素。具有与光吸收层价带能级匹配、高空穴迁移率、高稳定性等特定的理想空穴传输层可以有效的提升器件的性能。传统HTM造价成本高，合成工艺繁杂，且大部分有机HTM中都含有碳-碳双键，导致电池的稳定性差。所以，无不饱和键的无机HTM是目前的研究热点之一。

在钙钛矿太阳能电池中，选择HTM材料的标准在于空穴迁移率高，与钙钛矿晶体能级匹配，浸润性好，制备简单。HTM作为空穴传输层, 必须满足以下条件：1)HOMO能级要高于钙钛矿材料的价带最大值，以便于将空穴从钙钛矿层传输到金属电极；2)具有较高的电导率，这样可以减小串联电阻及提高FF；3)HTM 层和钙钛矿层紧密接触。

目前在高效率钙钛矿太阳能电池中用作空穴传输层的材料包括三苯胺衍生物spiro-OMeTAD，聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺] PTAA等。在HTM材料中掺杂添加剂可有效提高钙钛矿电池的能量转换效率，但容易导致器件稳定性变差等问题。CuI、CuSCN和NiO等无机材料作为HTM层可以提高电池的稳定性。空穴传输层的制作工艺复杂，价格昂贵。无HTM太阳能电池的结构简单、成本低廉，有利于提高电池的稳定性，其光电转换效率也在不断提升。因此，使用成本低、合成简单、性能优良的空穴传输层材料，甚至不使用HTM的钙钛矿太阳能电池是未来的重要研究方向之一。

3.4 稳定性和重复性

钙钛矿太阳能电池的另一个重要的因素在于提高其工作稳定性和工艺可重复性。固态有机空穴传输材料的出现代替了传统的液体电解质，大大提高了电池的稳定性和工艺可重复性。然而，自然环境中的诸多因素都可能破坏钙钛矿电池的化学稳定性，因此这类太阳能电池仍停留在实验阶段，暂时无法实现商业化。例如，钙钛矿太阳能电池暴露在空气中时，会与水发生如下反应，从而导致电池性能衰退^[7]：

四、展望

钙钛矿电池理论光电转换效率可达26%，与单晶硅太阳能电池（25.6%）的转换效率相近，比相同参数的GaAs太阳能电池的光电转换效率要高得多^[8]。钙钛矿太阳能电池极高的光电转换效率，使得其具有十分诱人的商业化前景。提高电池的效率和稳定性，寻找低成本高性能的光吸收层、空穴传输层，进一步简化电池结构、改进封装工艺，实现大面积电池的制备是未来的主要研究内容。此外，材料的无铅化和柔性钙钛矿太阳能电池将成为未来的热点研究方向之一。

参考文献：

[1] Jung H S, Park N G. Perovskite solar cells: from materials to devices[J]. small, 2015, 11(1): 10-25.

[2] Tan, H., et al., Efficient and stable solution-processed planar perovskite solar cells via contact passivation. Science, 2017.

[3] 柯小龙, 王小平, 王立军, 等. 钙钛矿材料太阳电池发展的关键问题[J]. 功能材料, 2016, 12(47): 12058-12063.

[4] Etgar L, Gao P, Xue Z, et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 heterojunction solar cells[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(42): 17396-17399.

[5] Zhang W H, Cai B 2014 Chin. Sci. Bul l. 59 2092.

[6] Wu Y, Yang X, Chen H, Zhang K, Qin C, Liu J, Peng W, Islam A, Bi E, Ye F, Yin M, Zhang P, Han L 2014 Appl. Phys. Express 74.

[7] Niu G, Li W, Meng F, Wang L, Dong H, Qiu Y 2014 J. Mater. Chem. A. 2 705.

[8] Yin W J, Shi T, Yan Y, Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance[J]. Adv Mater, 2014, 26: 4653-4658.

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